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​聚酰胺的结构特征

结晶度高可使注塑加工PA的拉伸强度、刚度、硬度、耐磨性提高,并可提高其抗热氧化老性能。但结晶度高、球晶体积增大对PA的冲击强度有不利影响。对PA制品进行快速冷却时,结晶度降低,并形成微小球晶结构。具有这种结晶结构的PA制品在使用中遇热、有外力作用或暴露在潮湿环境中会发生二次结晶现象。
 
PA分子链上具有极性酰胺基,可以使分子链之间形成氢键。氢键是一个分子链上酰胺基中与氮原子相连的氢与另一个分子链上酰胺基中与碳原子相连的氧之间相互吸引而形成的。大分子链中氢键含量增加,PA的力学强度、吸水率和熔点等增大。不同PA形成氢键的数量与链节中碳原子数目的多少和碳原子数目的奇偶性有关。链节中碳原子数目增加,分子间形成的氢键数目减少,大分子间作用力减弱,柔性增加,力学强度下降。
 
由于PA大分子链中极性的酰胺基团空间排列规整,分子间作用力强,因而具有较高的结晶能力,结构对称性越高,越易结晶。同时,结晶结构和熔点对在大分子链中所形成氢键数量有较大依赖性。成型加工条件对PA结晶形态和结晶度的影响较大。一般,对PA模塑制品进行缓慢冷却,然后退火,结晶度可达50%-60%,并且形成较大尺寸的球晶结构。
 
PA12链节中碳原子数目是PA6的两倍,因而力学强度较PA6低得多。当链节中碳原子数相近时,对于氨基酸或相应的内酰胺合成PA而言,碳原子数为奇数的PA分子链上酰胺基可100%形成氢键,碳原子数为偶数的PA上的酰胺基仅有50%形成氢键,因而吸水率和熔点较低;对于由二元胺和二元酸缩聚而成的PA,碳原子数均为偶数的二元酸和二元胺所构成的PA的熔点较高;而碳原子数均为奇数一为偶数的较低。这也是因为前者大分子链中的酰胺基均能形成氢键,后者仅有半数能形成氢键所致。
 
氢键构成使PA分子间的作用力增大,内聚能高达744J/cm³,几乎是PE的3倍、PS的2.4倍,加上PA分子结构较规整,易于结晶,所以PA具有较高的力学强度和熔点。同时PA分子链的酰胺基之间嵌有非极性的亚甲基结构,此结构单元可在晶区,也可在非晶区。这种结晶和非结晶共存、极性和非极性共存的结构使PA宏观上表现出坚而韧的性质。
 
PA的共缩聚常指在内酰胺或氨基酸进行的均缩聚中加入第二种单体,以及在二元胺和二元酸进行的混缩聚中加入第三种单体的聚合反应。如尼龙66/尼龙6,表示由60%的66盐和40%的已内酰胺所制得;尼龙66/尼龙610,表示由等质量的66盐和610盐所制得。脂肪族PA都是线型结构,因此都是典型的热塑性聚合物。
 
酰胺基是亲水基团,因而PA的吸湿性大,吸水率随分子结构中酰胺基的密度增加而增大。例如在大气中,PA3的平衡吸水率为7%-9%,PA4为4%-7%,PA6为3.5%,而PA1010仅为1.0%。吸水率对注塑加工厂制品的影响主要表现在两个方面:一是因吸水后发生尺寸变化,降低制品尺寸稳定性;二是力学性能对吸水率有较大依赖性,在使用时必须考虑环境湿度的变化。
 
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